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涂料中淀粉與顏料助劑的作用機制論文

2021-04-02 論文

  涂料在國民經濟發展中扮演著重要角色。但據統計,世界范圍內,從涂料中揮發到環境中的揮發性有機物(Volatile Organic Compound)達到 1000萬t,嚴重污染著大氣環境。

  隨著人們環保理念的不斷更新以及國家可持續發展戰略的不斷推進,希望科研工作者能夠開發出環境友好型綠色涂料,符合無污染性、安全、零排放等特點,以代替傳統的污染嚴重的溶劑型涂料。

  由淀粉制備涂料可以解決環境污染的問題,淀粉其降解能力強,污染程度小,符合廣大群眾及環境的要求。因此,世界各國都都重視淀粉資源的開發、利用和研究。

  目前,主要研究有色涂料的制備,即在由淀粉制備涂料中加入顏料助劑,使淀粉與顏料助劑相互作用,通過研究反應機理,改變淀粉的結構,使得涂料更易著色,涂料顏色不再單一。

  1 助劑的性質

  為了深層次研究淀粉基涂料的熱穩定性、防水性等性能,就必須要考慮所匹配的助劑與淀粉的相互作用。

  根據顏色將助劑分為黃(PY)、橙(PO)、紅(PR)、藍(PB)、黑(PBk)、白(PW)、金屬助劑(PM)等幾大類。

  根據結構可將助劑分為無機和有機2大類。無機助劑包括氧化物、硫化物、釩酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、金屬等。有機助劑為偶氮顏料、酞菁顏料、多環顏料和其它顏料等。本論文主要討論無機助劑中的氧化物即TiO2,ZnO,Fe2O3和Cr2O3與淀粉的作用機制。

  2 淀粉的結構

  淀粉是復雜的高分子物質, 是葡萄糖的高聚體。 淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉2類。直鏈淀粉含有幾百個葡萄糖單元,支鏈淀粉淀粉含有幾千個葡萄糖單元。淀粉單體中有一級醇羥基,羥基氧原子上有孤對電子,可以給出電子,作為路易斯堿,與接受電子的路易斯酸相互反應。淀粉單體中有六元環,環上有氧原子,具有吸電子的誘導效應。與一級醇相連的六元環使得位阻變大,一級醇相對穩定。

  3 甲醇、環己基甲醇與顏料助劑的反應機理

  甲醇CH3OH是結構最為簡單的飽和一元醇,甲醇中的氧原子有孤對電子。 作為路易斯堿,甲基的誘導效應很微弱,從軌道上分析,由于過渡態氧化物的特殊結構,位于d區都有d軌道,作為路易斯酸接受電子,甲醇與過渡態氧化物的反應就是路易斯酸堿的反應,從理論上可以發生相互作用。根據洪特規則,TiO2,ZnO,Fe2O3和Cr2O3的金屬離子的電子排布,d電子排布為全空,半充滿和全滿的電子結構是穩定的,那么對于鉻離子3d3是最活潑的全充滿狀態最穩定,因為電子軌道被全部占據,每一個軌道的2個電子都處于飽和自旋狀態,電子不會輕易失去。而半充滿狀態就不會這樣穩定,因為半充滿狀態有一個軌道是空閑的,里邊只有1個電子。當外部情況變化時,軌道里面的一個電子很容易丟失,或者被外部電子進來占據空閑的另1個軌道。也由于d層電子的屏蔽作用,使得最外層電子比較活潑。全空其實和全滿是同等的概念,因為1個能級沒有電子,那么比它低的一個能級肯定是全充滿的,當然穩定。即 d 軌道穩定性 3d10>3d5>3d0>3d3,則甲醇與助劑氧化物的反應活性Cr2O3>TiO2>Fe2O3>ZnO。

  4 淀粉與顏料助劑的反應機理

  過渡態氧化物與淀粉單體反應,從電子效應上看,淀粉單體中由于五號原子為氧原子,氧原子的`電負性大于碳原子,為吸電子誘導效應(不超過3個原子),它通過鏈的傳遞,使七號碳原子的電子云密度降低,不易給出電子;從軌道效應上看,過渡態氧化物接受伯醇的氧原子的孤對電子,形成配位鍵,使涂料中淀粉與顏料助劑發生相互作用,以及淀粉單體與過渡態氧化物的反應活性也是Cr2O3>TiO2>Fe2O3>ZnO。

  通過研究甲醇、環己基甲醇與氧化物的反應機理,拓展到淀粉單體與氧化物的反應機理。從位阻上來說,淀粉與顏料助劑的反應活性,主要取決于顏料助劑的結構,對于氧化物Cr2O3,TiO2,Fe2O3,ZnO,Cr2O3與Fe2O3結構類似,空間結構較大,反應活性相近;TiO2的空間結構大于ZnO,則ZnO的活性大于T:O2。

  5 結論

  淀粉單體與顏料助劑的相互作用,從電子效應來說,由于環上含有氧原子,氧原子是吸電子集團,通過相連接的碳原子傳遞吸電子效應,使羥基上氧原子的電子云密度降低;從位阻上來說,六元環是個不易扭轉的大集團,使得金屬氧化物與電子的接觸更不容易,最后使反應活性減弱。

  分析影響反應活性的因素,包括誘導效應和位阻效應,論在今后制備有色涂料中,使反應物在較溫和的條件下,就可以發生反應,我們選擇位阻小以及供電子強的集團,由于淀粉的位阻不易改變,我們只有通過改變誘導效應,將七號碳原子上的氫替換成供電子的集團,使九號氧原子上電子云更加集中。這樣就可以更容易制備有色涂料。

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